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PM2.5的罪魁祸首:挥发性有机物(VOCs)

2014/2/17 0:12:47点击:
  PM2.5的罪魁祸首:挥发性有机物(VOCs)

      以PM2.5为代表的细粒子污染,已成为 我国目前城市空气污染中最重要的污染源,并渐渐为大众所了解。然而人们不知道的是:在PM 2.5形成之前,还有一 个最最重要的前体物———VOCs(挥发性有机物)。正是它的万千变化,让细粒 子污染渐趋严重。

  VOCs的身影 最早出现在美国洛杉矶。位于西海岸的洛杉矶,三面环山,一面临海,长年阳光明媚。然而,上世纪40-50年代,这个美 丽的港口城市逐渐被阴云笼罩。人们发现,每年夏 季的正午或午后,这里的 天空经常会出现一片浑沌不清的浅蓝色烟雾,而远离城市1公里外 的松林莫名其妙地成片枯死,柑橘减产;更多的 居民开始患上各种眼疾和呼吸道疾病。到1955年,洛杉矶已有400多名65岁以上 的老人相继去世。

  这就是 著名的洛杉机光化学烟雾事件。也正是从这一年起,美国科 学家开始着手探究,究竟是 谁在谋杀洛杉矶的天空及人群?

      经美国 科学家不懈努力,人们发 现这是一种新型大气污染,是由汽 车尾气和其它工业生产排放出来的大量碳氢化合物和氮氧化物,在阳光紫外线作用下,最终变 成了让人致病或致命的毒气。

美国PM2.5构成分析(数据来源: 美国环保署,EPA)

      作为一 种危险的挥发性有机物VOCs,此时虽 然已经在美国西海岸肇事闯祸,但半个世纪后,它潜伏 的身影才影影绰绰地出现在科学家视野之中。就是今天,关于大气VOCs的研究,仍属世 界最前沿科学领域。

  危险的信号:近几年低浓度、高毒性的VOCs在PM2.5中的比重上升很快

  人类生 存所必需的空气,一旦被污染,对被污 染区域的所有人都将是灭顶之灾。可要在 看不见摸不着的近地大气层中去准确搜寻出一个个的影子杀手,对全球科学家而言,一直是 一个巨大的挑战。

  在我国,上世纪80年代之前,大气污 染主要表现为煤烟型污染,即以二 氧化硫的颗粒物污染为主,然而80年代之后,城市化加速,经济规模扩张,各大城 市机动车保有量也随之迅猛增长,国内的兰州、北京、上海、广州等 大城市相继出现光化学烟雾污染,引起大 气化学科学家们的注意。

      尤其近几年,珠三角、长三角、京津冀 等经济发达地区大气污染日趋严重,灰霾天变得越来越多,这使得臭氧和PM 2 .5所代表的细粒子污染,渐渐发 展为大城市和区域空气污染的首要大敌。这其中 以北京地区的空气污染比较有代表性。

中国PM2.5构成分析 (数据来源: 清华大学,郝吉明院士,2008)

      然而,长期以来,由于VOCs在大气中的含量很低,一般都在PPbv(十亿分之一体积比)级,国内现 有的监测和分析手段不足,使得VOCs的研究进展相对缓慢,且早期 大多数研究属于零星式研究,缺乏对 污染物质有计划和系统的研究。

  研究VOCs,首先要 求测量和分析仪器相对精准以及大大小小所有实验过程的准确无误,常规的气相色谱/质谱仪(GC/MS)只能检测出大气中ppm级气体,比如氮气、氧气、二氧化碳等无机气体,对VOCs无能为力。

  于是,大气所 科学家自己动手对仪器进行研究改良。经过几年的探索,我国科 学家已经研制出了一套大气痕量有机污染物两步深冷冻浓缩进样系统,并完善系列检测方法,使仪器 灵敏度整整提高了一百万倍。

  整体上讲,我国科学家对VOCs的研究,比欧美国家要落后10-20年,但近些 年随着区域大气污染日益严重,VOCs研究进展很快,并已日渐系统化。

  以前北京地区大气中,有机物(OC)在PM2.5细粒子中的比重仅20-30%,但近几年上升很快,有机物已经占到PM 2.5的30-40%,其中很 大一部分来自由VOCs在大气 中向颗粒物的转化。去年冬 季的观测结果表明,严重灰霾天PM1.0中有机物含量达到了40%以上,而今年10月29日-11月2日强霾污染过程,PM1.0中的有 机物含量已经超过了50%。这是一 个非常危险的信号,因为近 些年尽管北京市大气污染中的二氧化硫、氮氧化物和PM10都在下降,但夏季 臭氧浓度却在增加,而VOCs是臭氧 生成和其它细粒子生成的共同前体物,所以VOCs已引起 国内大气化学科学家们的共同重视。

  如今,经国内 众多科研机构努力,低浓度、高毒性的VOCs面目,在科学 家的探索面前逐渐清晰。

  健康杀手:VOCs造成大 量有毒有害物质进入人体沉积

  据研究,目前确 定对环境和人类产生危害的大气污染物约有几百种,VOCs即是其中重要一员。  这几百 种大气污染物中,影响范 围较广的污染物主要有大气颗粒物、硫化物、氮氧化物、含卤素化合物、挥发性有机物(VOCs)和放射性物质等。而PM 2 .5细粒子污染,几乎涵 盖了前五种污染物。

  在大气科学家眼里,空气中占到99%以上的是氧气、氮气和二氧化碳,污染物 只是其中很小一个部分。然而就 是这一个很小部分内,又包含了细粒子、臭氧、氮氧化物、二氧化硫、一氧化 碳和品种繁多的VOCs。而VOCs对人体 健康的影响有直接效应,更多的是间接效应。

  如果把PM10中成千 上亿的细小颗粒物聚合体,当成一 个巨大的反应床,那么VOCs就既是 臭氧和细粒子生成的一个最重要前体物,又直接贡献细粒子,因此必须非常重视,VOCs是一大 类化合物的总称,它在大 气中实际包含了成千上万种微量有机挥发物,比如目前科学家在VOCs中能分辨出的,就有正构烷烃、支链脂肪酸、正构烷醇、脂肪二元酸、芳香多元酸、多环芳烃(PAHs)、异构烷烃、三酮类 化合物等几百种。

  由于VOCs具有相对强的活性,是一种 性格比较活泼的气体,导致它 们在大气中既可以以一次挥发物的气态存在,又可以 在紫外线照射下,在PM10颗粒物 中发生无穷无尽的变化,再次生成为固态、液态或 二者并存的二次颗粒物存在,且参与 反应的这些化合物寿命还相对较长,可以随 着风吹雨淋等天气变化,或者飘移扩散,或者进入水和土壤,污染环境,尽管目前科学界对VOCs在大气 污染中的具体作为和反应机理还没有完全弄清楚,但它的 危险性却已是昭然大白。

  经科学家研究,大气中 的颗粒物粒径越小,越容易 通过人体呼吸道进入肺部,比如粒径小于7微米的颗粒物,可通过 上呼吸道进入人体;粒径小于3.3微米的颗粒物,可沉积 在支气管或肺泡内;粒径小于1微米的颗粒物,就可以直达肺泡。这些细 小而无形的潜入者,一些本身就有毒性,比如硫酸液滴、铅粒子、氯粒子等,还有些 则携带有毒物质,如烟炭 吸附的多环芳烃等多种有害气体。

  一旦出 现细粒子污染的灰霾天气,近地大 气中的细粒子无时无刻不在产生光化学反应,生活在 地面的人群和其它动植物,则无时 无刻不在呼吸交换气体,于是造成大 量有毒有害物质进入人体沉积,人体健康受损。“从各国 科学家的研究成果来看,细粒子 污染可导致肺癌、呼吸道疾病、心血管 疾管和神经性疾病等,甚至直 接参与破坏人体血液循环,但具体 作用于人体的病理学机理尚需进一步研究”,中科院 大气物理研究所研究员王跃思称。

  美国哈佛大学曾对8000名成年人,进行了长达16年研究追踪,结果发现,PM 2.5与死亡 率增加之间的相关性,比PM 10要高。也就是说,PM 2 .5对造成 人体死亡更关键。另外也 有科学家研究表明:每增加10微克/立方米 的颗粒物吸入量,将导致 婴儿早产死亡率增加1%;对已出生儿童,则会造成智力受损。

  层层追凶:汽车尾 气和油气挥发成VOCs主要来源

  在科学研究中,科学家们发现,PM 10中所含有的PA H s(多环芳烃,V O Cs之一种)60%-70%附着在粒径小于1.1微米的细粒子中。  显然,具致畸 致癌性的多环芳烃是人体健康的重要杀手之一。而PA H s中根据 分子式环数的不同,又多达几十种之多。

  锁定造 成大气污染中元凶的过程,是一个 层层剥皮的过程,先剔除 对大气污染影响不重要的无机大气,再剔除VOCs(挥发性有机物)中不活跃、但占到总烃70%-80%的甲烷,然后再剔除活跃NHMC(非甲烷烃浓度)中毒性 不强或活跃性不强的有机成分,最终科 学家将目标缩小到PAHS、烷烃、烯烃、苯系物 等少量几个对象身上,目前国内对VOCs的研究路径大抵如此,也就是 一个寻找大气气溶胶中有机物来源的指标物质的艰苦过程。

  可大气中这些有害的VOCs又到底来自哪里呢?VOCs的来源 广泛而且不断变化,北京观测数据显示,2009-2010年汽车 尾气的贡献率为25%溶剂和油气挥发(油库、加油站、电路板清洗、喷涂和装修等)占30%;工业排放(尤其是石油化工)占10%植物排放挥发不到10%;其它面源污染,如餐饮业、有机质 燃烧和居民日常活动等,排放大约25%。

  从这组数据可以看出,汽车尾 气和油气挥放对VOCs的贡献 率已超过一半以上,因此,要想真 正治理夏季臭氧超标和前年PM2.5所带来的细粒子污染,控制住VOCs的来源最为关键,比如可 以通过对汽车尾气的严格控制、在加油 站加汽站等安装油气回收装置;以及通 过对为汽车装修、维修和 保养的相关产业加强监管,坚持废 弃油品回收上缴;控制涂 料生产的环保性,不符合 环保的涂料拒绝进入市场等综合措施,肯定可以控制住VOCs增长势头。

  目前,随着社会对PM2.5的高度关注,国家环保部已将PM2.5标准纳入2016年新的 空气质量检测体系。对此,不少大 气化学科学家表示欣慰。

  由于我 国区域经济发展极不平衡,有的地方要控制臭氧、PM2.5,或更前一步要控制VOCs;有的地 方还必须要控制二氧化硫和PM10,所以导致国标A PI显得滞后,国家十 二五环境规划中肯定要考虑臭氧、氮氧化物和PM 2.5调控策略,而下一个五年计划,VOCs也将被 系统纳入国家空气质量管理体系,“控制大 气质量的指标体系要有个渐次提升的过程,要一步步走。

  尽管目前科学界对VOCs在大气 污染中的具体作为和反应机理还没有完全弄清楚,但它的 危险性却已是十分清楚:

  由于VOCs具有相对强的活性,是一种 性格比较活泼的气体,导致它 们在大气中既可以以一次挥发物的气态存在,又可以 在紫外线照射下,在PM 10颗粒物 中发生无穷无尽的变化,再次生成为固态、液态或 二者并存的二次颗粒物存在;且参与 反应的这些化合物寿命还相对较长,可以随 着风吹雨淋等天气变化,或者飘移扩散,或者进入水和土壤,污染环境。

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